Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами.
Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия можно либо проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в некоторых произвольных, но постоянных условиях — при некоторой температуре Г и в атмосфере парой кадмия под определенным давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от состава кристалла и от величины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные термообработки. Однако пока нет точных данных о температурной зависимости предельных концентраций дефектов, нельзя утверждать, что кристаллы, полученные при высоких давлениях паров кадмия или теллура, не окажутся пересыщенными при понижении температуры с соответствующим ухудшением параметров.
Для проведения технологических операций нужно иметь подробную диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные диаграммы Т—X и Р—Т, которые представлены на рис 1..13. и и 10.14. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнтной точке плавления (ТПЛ=1098°С) составляет: РCd
= 0,9 ат, РTe = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов состав кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава твердого теллурида кадмия, его температура плавления понижается как при увеличении, так и при понижении давления паров кадмия. Однако в области давлений паров кадмия, которые необходимы для управления типом и величиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов.
На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура (давления паров теллура пересчитаны по уравнению РCd
РTe = const в соответствующие значения РCd).
Наиболее рациональным методом синтеза CdTe является синтез из паров компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кристаллов определяется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно применяют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.
При разработке технологии следует учитывать следующие
особенности:
1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого количества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой производитcя процесс.
2. Во время повышения температуры имеют дело с раствором-расплавом, состав которого изменяется во времени и (Сопровождается изменением фазы.
3. Общий состав соединения задается точностью взвешивания навесок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы неконтролируемо предопределяет величину проводимости выращенных кристаллов.
4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного G'lTe степень отклонения состава кристалла ог стехиометрии и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.
Для получения чистых кристаллов CdTе с определенными свойствами процесс синтеза совмещают с процессом направленной кристаллизации в лодочке, а синтезированный материал, содержащийся в топ же лодочке и запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.
Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой "ампулы.
В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в нагревательном устройстве установки. Схема установки представлена на рис 10..15. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1, регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кадмия; печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900—950° С (фоновая печь); печи 3, которая посредством механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом, повышение температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3 доводится до номинальных значений, указанных на рис 10..15; температура печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5 см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно доводится до температуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому температурному градиенту конвекционные потоки интенсивно перемещают расплав и способствуют постепенному синтезу. Во время этого процесса может происходить испарение компонентов из наиболее горячей зоны расплава-раствора. Интенсивность испарения зависит от заданного давления паров чистого кадмия и будет тем меньше, чем больше будет превышение давления паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компонентов над расплавом. Это имеет место, когда температура печи / выше 800° С. Состав расплава определяется составом паровой фазы и устанавливается в соответствии с температурой печи 1.
Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки, допущенные при взвешивании, а точность контроля состава расплава определяется точностью поддержания температуры печи /.
После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка находится при равномерной температуре, несколько превышающей температуру плавления CdTe.
Можно считать, что с этого момента имеется однородный расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого печь 3 передвигается в обратном направлении.
Для получения слитков, свойства которых определяются давлением паров чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый момент времени на границе раздела кристалл—расплав устанавливалось равновесие с паровой фазой. Действительно, в большинстве случаев состав расплава не соответствует стехиометрии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного компонента. Для того чтобы равновесие расплав — пар успевало устанавливаться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в лодочке, а не в вертикально расположенном тигле. Для получения слитков, однородных по длине, скорость кристаллизации не должна превышать 5 мм/ч. Получаемые слитки, как правило, состоят из нескольких крупных монокристаллических блоков.
Дальнейшую очистку синтезированного материала осуществляют методом горизонтальной зонной плавки под давлением паров кадмия. В настоящее время отсутствуют данные о зависимости коэффициентов распределения примесей от отклонений состава расплава от стехиометрии, т. е. oт величины давления паров кадмия над расплавом. По-видимому, целесообразно проводить процесс при давлении паров кадмия, близком к равновесному (0,9 ат).
Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов добавляются навески легирующих примесей: In, Ga, P, As. Однако, как отмечалось в гл. IV, введение примеси сопровождается возникновением противоположного заряженного дефекта, и концентрация носителей должна зависеть от отклонений от стехиометрии.
Слитки, выращиваемые из расплава, обычно состоят из отдельных крупных монокристаллических блоков. Свойства полученных кристаллов проявляют вполне удовлетворительную зависимость от условий очистки исходных компонентов и значения давления паров кадмия, установленного в камере кристаллизации.
Из сказанного следует, что известные значения структурно-чувствительных свойств соответствуют образцам с самой различной степенью компенсации. Существенно отметить, что материалы с заметными отклонениями от стехиометрии во всех случаях являются частично компенсированными, а их свойства в значительной степени зависят от условий изготовления. Для определения оптимальных условий изготовления особенно важно знание природы превалирующих точечных дефектов.
