Соединения A BVI . Общие свойства.

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AnBVI относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е. принимается, что связи носят преимуще­ственно ковалентный характер, хотя разности электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а осталь­ные в решетке типа сфалерита. В табл. 10.8 представлены экс­периментально определенные параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния между разнородны­ми атомами А—В, определенные экспериментально и рассчитан­ные согласно значениям ковалентных радиусов.

Таблица 10.8

Соединения ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe HgSe HgTe	a,  A	d(A — B) (эксперимент)	d(A— A) 3,82  4,01 4,32  4,12  4,28  4,58 4,30 4,57	d(A— В) ковалентные  (расчет)
5,4093 5Д687 Ь,Ю37 5,820 6,05 6,481 0,084 6,460	2,34 2,45 2,0t 2,52 2,62 2,80 2,63 2,80
2,35  2,45 2,63 2,52 2,02 2,80  2,62 2,РО

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что харак­тер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31; Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Как и в случае соединений АШВV, при изменении среднею атомного веса соединения наблюдаются закономерные измене­ния запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями AIIIBV) проявляется в более низ­ких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений AITBVI в значительной мере опреде­ляются природой и концентрацией точечных дефектов, обуслов­ливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений AIIBVI показы­вают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью.
Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.

Причины,  обусловливающие   преимущественное проявление   того или иного  типа электропроводности.  Величина проводимости всех чистых соединений   АIIВVI может быть значительно измене­на  (на   несколько   поряд­ков)     путем     термообра­ботки    монокристаллов   в парах    компонентов.   Это свидетельствует о том, что все соединения АIIВVI яв­ляются    нестехиометрическими, с  довольно   широ­кой   областью    существо­вания       тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых   и    легированных соединении    определяется тремя факторами:

1) появлением в ре­шетке кристалла донорных или акцепторных цен­тров;2) ионизацией создан­ных центров;

3) подвижностью но­сителей заряда.

Учет этих факторов не­обходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управ­ляемости типом и величи­ной проводимости в дру­гих.

Совершенно   очевидно, что   если   в   материал   не удается ввести   акцептор­ные   центры,   а   донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен  также  случай, когда материал содержит акцепторные    центры,   но их     энергия     ионизации столь велика,   что   акцеп­торные свойства не прояв­ляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, от­клонение от стехиометрии может быть обусловлено возникнове­нием точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).

Если же отклонения от стехиометрического состава возмож­ны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефек­тов с донорными или акцепторными свойствами будет опреде­ляться величиной энтальпии образования донорных и акцептор­ных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возника­ют в результате взаимо­действия кристалла с внешней средой.


Это вза­ имодействие эффективно только при высоких тем­пературах, т. е. в услови­ях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. Концентрация ионизиро­ванных дефектов, созда­ваемых в кристалле, вза­имодействующем с паро­вой фазой, где парциаль­ное давление паров.

Если в кристалле образуются вакансии электроположитель­ного элемента М, способные к m-кратной ионизации (при тем­пературе синтеза кристалла), то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:

Мм*«Vм+mh + М(г).            .       (10.6)

Применяя закон действия масс, находим

[Vмm] pmPм = KVm = KvKa,..Kam,

где     

 KVm —  константа  равновесия  реакции  образования нейтральных вакансий;

KvKa,..Kam, — константы   равновесий    реакций,   описываю­щих    последовательные     этапы    ионизации образовавшихся вакансий, которые характе­ризуются энергиями ионизации ЕП1, Еа„ Еа т

Если энергия образования вакансий больше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием  

п = p = Klm/'2,  а  общая   концентрация ва­кансий

[Vм]общ =[Vмm]= KVm = KVKvKa,..Kam,./ Klm/'2

Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий (Е2— Е4>Нv), то электропроводность определяется условием p = m[Vмm], а общая концентрация вакансии:

[Vм]общ =[Vмm]  = (KVKvKa,..Kam,./mmPM)1/m+1.        (1.8)

С учетом известных экспериментальных данных, а также со­гласно изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как результат двукратной ионизации вакансий Vzn". Отсюда следует, что общая концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и число дефек­тов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически выгодно, несмотря на затрату энергии на после­довательные процессы ионизации, ввиду того что энтропия кри­сталла возрастает с увеличением числа свободных носителей.


Многократная ионизация донорных или акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии Vzn, тем больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла или его термообработки, тем больше концен­трация акцепторных центров, созданных при высокой темпера­туре, и тем большее их число будет ионизировано при темпера­туре измерения; в результате материал будет обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться не только акцепторные вакансии (Vм), но и донорные вакансии (Vx) или донорные межузельные атомы (МI). Если энергии ионизации донорных центров малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то материал может быть как электронного, так и дырочного типа электропроводно­сти, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь ме­сто только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора значительно меньше, чем энергия двукрат­ной ионизации донора, т. е. составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.

Положение акцепторных или донорных уровней в запрещен­ной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убы­вают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.

Выше изложенное позволяет дать объяснение преимуществен­ному проявлению электронной или дырочной электропроводно­сти в изученных (весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10 приведены экспериментально определен­ные значения энергий ионизации дефектов.

Таблица   1 10

Энергии  ионизации дефектов, эв	CcIS	CdSe	CdTe
EI	2,57	1 ,84	1,5?
ED	0,05	0,03	0,02
EA1	1	0,6	0,05
EA2	2	1,5	0,9

Из данных табл. 1. 10 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полно­стью ионизированы. Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe одно­кратная ионизация акцептора будет полной, в CdSe — частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа; CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением PSe и при вы­соких температурах (больше 1000°С).

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности леги­рования монокристаллов соединений с отклонениями от стехио­метрии

В условиях, когда тип электропроводности материала опре­деляется ионизированными точечными дефектами, и он обла­дает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала яв­ляется хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соедине­ний AIIBVI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равно­весия в кристаллах при изменении внешних условий (темпера­туры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида за­висит от внутренних напряжении; скорость установления равно­весной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений.Все эле­менты, из которых образуются соединения AHBVI, характери­зуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над распла­вами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений пре­вышает 1200° С.


Содержание раздела

---

---